Sterisk hindring: Hvordan bulky grupper bremser reaktionshastigheder

Sterisk hindring (sterisk retardering) opstår, når bulky substituerenter på reaktant-molekyler skaber rumlige begrænsninger, der fysisk blokerer tilgangen af reagerende arter, forhindrer effektive kollisioner og bremser reaktionshastigheder.

Mekanisme

Ifølge overgangstilstandsteori øger bulky grupper aktiveringsenergien ved at:

• Destabilisere grundtilstanden (spændning)
• Destabilisere overgangstilstanden mere (større tæthed)
• Blokere den bane, der er nødvendig for orbital-overlap

Almindelige kontekster

• Substitutions-reaktioner (SN2): Meget følsomme; tertiære substrater væsentligt ureaktive.
• Additions-reaktioner: Hinderede carbonyl-grupper reagerer langsommere med nukrofiler.
• Eliminations-reaktioner: Bulky baser (t-BuOK) favoriserer mindre substituerede (Hofmann) alkener.
• Katalyse: Enzym-aktive sites; heterogene katalysator-porer.

Strategiske anvendelser

Forståelse af steriske effekter tillader kemikere at: designe selektive katalysatorer, optimere reaktions-betingelser (temperatur, opløser, koncentration), og modificere molekylære strukturer (beskytende grupper, retnings-grupper) for at overvinde hindring og opnå ønskede resultater.