Dispersion-korrigeret tæthedsfunktionalteori: Metoder og anvendelser

Tæthedsfunktionalteori (DFT)

DFT bruges generelt til at modellere stærke intermolekulære interaktioner i faste makromolekulære systemer, herunder termokemi og kovalent binding. Dog er beskrivelsen af langrækvidde dispersionsinteraktioner ikke altid præcis. Metoder til at inkludere dispersionskorrektion er under konstant udvikling og inkluderer (pr. publikationsdato): ikke-lokale van der Waals, konventionelle og parameteriserede, semiklassiske korrektioner og én-elektron korrektioner.

Funktionel tæthed

• DFT har succesfuldt beskrevet grundtilstandsegenskaber for halvledere, isolatorer, metaller og komplekse materialer som carbon-nanorør og proteiner. I stedet for mange-partikels bølgefunktioner bruger teorien tæthed til at beskrive det interagerende fermion-system. Funktionel tæthed anvendes praktisk ifølge approximationer for udvekslings-korrelationspotentialet, som forklarer Pauli-princippet og Coulomb-potentialeffekter langt ud over elektrostatisk elektron-interaktion.

Dispersionsinteraktioner

• Dispersionsinteraktioner er de tiltrækkende dele af langrækvidde van der Waals-krafter mellem indirekte bundne atomer og molekyler. De spiller vigtig rolle i molekylær elektronik, biologiske systemer, molekylære krystaller og energirige materialer. For at opnå kemisk nøjagtighed ved modellering af store systemer skal dispersionsinteraktioner inkluderes. Nuværende metoder bruger supermolekylær beregning af systemets samlede energi og interaktionenergi fra fragmenter.

Ikke-lokale van der Waals og parameteriserede metoder

• Ikke-lokale van der Waals-metoden beregner dispersionsenergi ikke-empirisk baseret på elektron-tæthed. Fordel: dispersions-effekter indgår naturligt via ladningstætheden, så afhængighed af atomars oxidations tilstand inkluderes automatisk. Parameteriserede metoder anvendes på ligevægtstrukturer af medium-størrelse molekyler. Hovedulempe: numerisk ustabilitet, der giver brusende potentiale-energi-kurver og artificielle van der Waals-minima.

Semiklassiske og én-elektron korrektioner

• Semiklassisk metode stammer fra 1970'erne, modificeret ved behandling af dispersionsenergi med atom-parvise additive. Forbedrer nøjagtighed og anvendelighed, reducerer empirisme. Opgraderede metoder tillader let beregning af energi-gradienter for effektiv geometrioptimering. Én-elektron-metoden bruger atomcentrerede ikke-lokale potentialer, typisk anvendt til modellering af van der Waals-krafter i grafit, benzen og argon-komplekser. Potentialerne aftager dog hurtigt med øget inter-atomær afstand.